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40片150cm2燃料電堆的單電池和整堆EIS交流阻抗測試

2022-02-17 [2987]

   IPS愛譜斯1KW ~ 300KW 燃料電堆EIS交流阻抗Stack-EIS-M系列在客戶實驗室,測試了40片150cm2燃料電堆的單電池和整堆EIS交流阻抗,取得了滿意的結果。

EIS measurements of H2FC stack

Device: StackEIS-12050A-300

Parameters: 120V, 50A internal load, 300A external load

Customer: LeanCat

Sample: 40-cell H2FC Stack, 150cm2

, DC conditions: 30V/20A (10A internal load + 10A external load)

40片150cm2燃料電堆的單電池和整堆EIS交流阻抗測試(圖1)

EIS from whole stack, DC conditions: 30V/20A (10A internal load + 10A external load)

40片150cm2燃料電堆的單電池和整堆EIS交流阻抗測試(圖2)

豐田公司在Mirai燃料電池汽車的DCDC上集成了EIS(電化學阻抗譜)測試功能,基于EIS對燃料電池電堆狀態(tài)的實時表征,燃料電池汽車可以針對行駛工況和車輛狀態(tài)進行精確控制。下面兩幅圖,第一幅是車輛在沒有EIS反饋下的工況響應,第二幅是在增加EIS功能后的車輛工況響應。



EIS技術為豐田Mirai燃料電池系統(tǒng)在無外增濕條件下能夠穩(wěn)定工作并滿足車輛性能需求做出了重要貢獻。如上圖應用該技術,燃料電池發(fā)動機可以持續(xù)進行高功率輸出,同時可以有效對電堆溫度和發(fā)動機效率進行控制,使發(fā)動機輸出xiaolv優(yōu),溫度波動和電堆阻抗波動最小,在提升效率和性能的條件下延長了發(fā)動機的耐久性。


EIS理論

1. 核心

在電路中,直流電受到阻礙,我們稱之為電阻,將這個概念延伸到交流電中,我們就可以得到阻抗(impedance,Z)。將燃料電池視為一個黑盒電路,外加一個電壓信號,就會產生一個電流信號,通過這種“輸入-輸出"關系,我們可以把電化學反應和電路聯(lián)系起來,建立起電路模型與電化學模型間的對應關系,這是電化學阻抗方法的核心。



由于交流電有頻率特性,因此阻抗會隨著頻率而改變。不同頻率下,交流電路的阻抗會不同,將整個電化學反應表示為一個阻抗,只要輸入細微擾動,則輸出不同頻率下的阻抗信息(交流電路中容性阻抗為在虛軸負半軸,電化學研究為了方便公式采用-j,將容性阻抗表示在正半軸)。


2. 典型電化學反應模型與其等效電路

典型的電化學過程包含一些基本構成,比如雙電層和法拉第反應等,這些可有下圖模型近似表示:




與之對應,該過程的總阻抗可以抽象為三種電學元件:內阻、雙電層電容和法拉第阻抗:

  • 內阻:電解液和電極的內阻。

  • 雙電層電容:源自電解液中的非活性離子,無化學反應發(fā)生,僅改變電荷分布。

  • 法拉第阻抗:源自電解液中的活性離子,有氧化還原反應發(fā)生,有電荷轉移。

等效電路圖如下:



法拉第過程可以進一步分成兩個過程:電荷轉移(charge transfer)和 物質轉移(mass transfer)這兩個過程可分別抽象為:電荷轉移電阻Rct和 Warburg阻抗 Zw




3. 典型EIS譜圖特征

EIS的測試中,輸入信號往往是小幅度正弦交流信號,進而根據(jù)輸出測量系統(tǒng)的阻抗,最終進行等效電路的分析。

對于上文電路,經過一些列復雜理論分析和推導,得出等效電路所對應阻抗的實部和虛部由如下公式表示(σ是一個與物質轉移有關的系數(shù)):




作為基礎,此處我們僅用上文中典型的等效電路進行分析,而在燃料電池工程實際中還有很多類型的等效電路,相關研究可以參照文獻,接下來我們只考慮兩個jd在Nyquist圖中的趨勢:


(1)當ω趨近于0時(低頻),ZRe和ZIm二者關系可簡化為:





如果作圖,是一條斜率為1的直線,與實軸的交點如下:



(2)當ω很大時(高頻),變化的時間周期太短,以至于物質轉移來不及發(fā)生,也就是Warburg阻抗的作用消失,等效電路可以簡化成如下:



對于這個模型,ZRe和ZIm二者關系為:



以這一公式作圖,得到如下半圓,其中圓心為RΩ+Rct/2,半徑為Rct/2



(3)基于以上兩種趨勢,就可以對一張EIS圖譜進行基本的分析:低頻區(qū)為物質轉移(Mass-transfer)控制,高頻區(qū)為電荷轉移(Charger-transfer)主導。




4. 燃料電池的EIS譜圖特征

下圖中示意的燃料電池Nyquist圖,阻抗圖中標出的3個區(qū)域分別歸因于歐姆損耗、陽極活化損耗和陰極活化損耗,3個區(qū)域的相對大小提供了該燃料電池的3個損耗的相對量級的信息。



電化學反應界面的阻抗特性可以由一個電容和一個電阻的并聯(lián)組合表示。電容Cdl描述穿過界面的離子和電子的電荷分離,電阻Rf表示電化學反應過程的動力學電阻。下圖為一個簡單燃料電池阻抗模型的等效電路圖及Nyquist圖,此燃料電池的等效電路由兩個并聯(lián)RC單元、一個Warburg單元和一個歐姆電阻組成。兩個并聯(lián)RC單元模擬陽極和陰極的活化動力學,無限Warburg單元模擬陰極質量傳輸效應,歐姆電阻模擬歐姆損耗,雖然我們只是示意了電解質區(qū)域,歐姆電阻實際上模擬了燃料電池所有部分(電解質、電機等)產生的歐姆損耗。



 在氫氧燃料電池中陰極阻抗常顯著大于陽極阻抗,這是陰極阻抗會掩蓋住陽極阻抗,如果陽極反應和陰極反應的RC時間常數(shù)互相交疊,那么這種重合也會發(fā)生,如果陽極的Rf極其小,陽極的RC時間常數(shù)對應的頻率可能會超出多數(shù)阻抗硬件的極限,陽極阻抗將無法測量。


燃料電池的EIS表征沿著極化曲線在不同點處測量阻抗,阻抗響應將依賴于工作電壓而變化:

  1. 在低電流時,活化動力學占主導,很大,但質量傳輸效應可以忽略

  2. 在中等電流時(較高活化過電勢),由于隨活化過電勢增大而減小,活化的環(huán)路會減小

  3. 在高電流時,活化的環(huán)路可能會繼續(xù)減小,但質量傳輸效應開始顯現(xiàn),導致低頻的Warburg響應

通常我對不同的燃料電池設計變更、操作工況變更及負載響應變化都會有針對性的進行EIS表征,除了在極化曲線的不同電流密度點進行比較,還要對比不同變量下相同電密點的特性,從而實現(xiàn)對變量的系統(tǒng)分析,有目的的改進設計。


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